一、前言
焦化廢水是煉焦、煤氣在高溫干餾、凈化及副產(chǎn)品回收過程中，產(chǎn)生含有揮發(fā)酚、多環(huán)芳烴及氧、硫、氮等雜環(huán)化合物的工業(yè)廢水，是一種高CODcr、高酚值、高氨氮且很難處理的一種工業(yè)有機(jī)廢水[1]。其主要來源有三個(gè)：一是剩余氨水，它是在煤干餾及煤氣冷卻中產(chǎn)生出來的廢水，其水量占焦化廢水總量的一半以上，是焦化廢水的主要來源；二是在煤氣凈化過程中產(chǎn)生出來的廢水，如煤氣終冷水和粗苯分離水等；三是在焦油、粗苯等精制過程中及其它場(chǎng)合產(chǎn)生的廢水。焦化廢水是含有大量難降解有機(jī)污染物的工業(yè)廢水，其成分復(fù)雜，含有大量的酚、氰、苯、氨氮等有毒有害物質(zhì)，超標(biāo)排放的焦化廢水對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。焦化廢水具有水質(zhì)水量變化大、成分復(fù)雜，有機(jī)物特別是難降解有機(jī)物含量高、氨氮濃度高等特點(diǎn)[2]。
含氮化合物是焦化廠廢水中數(shù)量眾多且組成十分復(fù)雜的有機(jī)物。質(zhì)譜儀定出的喹啉及某些烷基取代物，被疑為致癌物質(zhì)。芳烴和芳香胺等同樣有不少生物活性物質(zhì)。酞酸醋類是廢水中另一類致癌物質(zhì)，其中的酞酸二甲酯、酞酸二異辛酯也是美國(guó)環(huán)保局優(yōu)先檢測(cè)污染物�？傊�，焦化廢水的成分復(fù)雜，污染物種類繁多，其中不少屬于有致癌致突作用的生物活性物質(zhì)[3]出水COD常常不能達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，因此，尋求效果好且成本低的深度處理方法具有積極意義。焦化廢水排放出水各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到國(guó)家《廢水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)。
表1 廢水排放標(biāo)準(zhǔn)
項(xiàng)目
ρ(CODCr) / (mg•L - 1) 150
ρ(BOD5) /(mg•L - 1) 30
ρ(SS) /(mg•L - 1) ≤150
pH 值 6-9
二、焦化廢水的處理工藝
1. 改性沸石對(duì)焦化廢水中COD的去除
沸石是一種天然的多孔礦物，是呈架狀結(jié)構(gòu)的多孔含水鋁硅酸鹽晶體的沸石族礦物的總稱，沸石化學(xué)成分實(shí)際上是由Si 、Al203、H2O、堿和堿土金屬離子四部分構(gòu)成[4]。沸石的一般化學(xué)式為：AmBqO2q.nH20，結(jié)構(gòu)式為Ax/q[(AlO2)x(SiO2)y]nH2O，其中：A為Ca、Na、K、Ba、Si等陽離子，B為Al和Si，q為陽離子電價(jià)，m為陽離子數(shù)，n為水分子數(shù)，X為AJ原子數(shù)，Y為Si原子數(shù)，v，x通常在1～5之間，(x+y)是單位晶胞中四面體的個(gè)數(shù)[5]。沸石是一種廉價(jià)的地方性材料，在我國(guó)具有豐富的儲(chǔ)量，來源廣泛，作為水處理的吸附過濾材料，具有足夠的強(qiáng)度，其價(jià)格低于活性炭1／20，接近于砂濾料的價(jià)格l5元，噸。可以在不增設(shè)專門構(gòu)筑物和不增加設(shè)備的前提下，改善出水水質(zhì)，適用于現(xiàn)有工廠的處理工藝改選和新建水廠。天然沸石在常溫、常壓下經(jīng)過化學(xué)溶液的活化處理，可改變吸附有機(jī)物的效果[6]。
2. 聚硅酸鹽處理焦化廢水
聚硅酸鹽是一類新型無機(jī)高分子復(fù)合絮凝劑，是在聚硅酸(即活化硅酸)及傳統(tǒng)的鋁鹽、鐵鹽等絮凝劑的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的聚硅酸與金屬鹽的復(fù)合產(chǎn)物[7] ，這類絮凝劑同時(shí)具有電中和及吸附架橋作用，絮凝效果好，且易于制備，價(jià)格便宜，處理焦化廢水有顯著的效果。本文針對(duì)焦化廢水二沉池出水COD較高，排放難以達(dá)標(biāo)的問題，制備了新型絮凝劑聚硅氯化鋁，采用絮凝與吸附相結(jié)合的方法對(duì)焦化廢水進(jìn)行深度處理，并對(duì)該處理工藝的反應(yīng)條件、影響因素以及去除效果進(jìn)行了研究，找出了最佳處理?xiàng)l件，處理后出水能夠達(dá)標(biāo)[8]。
3. SBR工藝
SBR工藝是一種新近發(fā)展起來的新型處理焦化廢水的工藝，即為序批式好氧生物處理工藝，其去除有機(jī)物的機(jī)理在于充氧時(shí)與普通活性污泥法相同，不同點(diǎn)是其在運(yùn)行時(shí)，進(jìn)水、反應(yīng)、沉淀、排水及空載5個(gè)工序，依次在一個(gè)反應(yīng)池中周期性運(yùn)行，所以該法不需要專門設(shè)置二沉池和污泥回流系統(tǒng)，系統(tǒng)自動(dòng)運(yùn)行及污泥培養(yǎng)、馴化均比較容易。該法處理焦化廢水有著獨(dú)有的優(yōu)勢(shì)：一是不要空問分割，時(shí)序上就能創(chuàng)造出缺氧和好氧的環(huán)境，即具有A／O 的功能，十分有利于氨氮和COD的去除。二是該法的沉淀是一種靜止的沉淀，對(duì)焦化廢水這種污泥沉淀性能不好的廢水，固液分離效果非常明顯。三是該法可以省去二沉池，其占地面積相對(duì)要小一些[9]。SBR工藝流程圖見圖1
4. 高效微生物／O-A-O工藝
4.1 工藝流程
焦化廢水處理采用0一A一0工藝，總體分為兩段，即初曝系統(tǒng)和二段生化系統(tǒng)。從功能上來看，初曝系統(tǒng)是對(duì)焦化廢水進(jìn)行預(yù)處理，為生物脫氮提供一個(gè)合適穩(wěn)定的環(huán)境；二段生化系統(tǒng)主要是生物脫氮和去除剩余污染物，又分為兼氧反硝化、好氧硝化和去除COD兩部分。
工藝流程如圖2所示。
4.2 預(yù)處理系統(tǒng)
初曝系統(tǒng)(初曝池、初沉池)的主要作用是對(duì)焦化廢水進(jìn)行預(yù)處理，去除對(duì)硝化反硝化系統(tǒng)有害和有抑制作用的有機(jī)和無機(jī)污染物(如酚、氰等)，為生物脫氮提供一個(gè)良好的環(huán)境。在運(yùn)行過程中溶解氧和COD去除效果的控制非常重要：若溶解氧過低，則廢水中酚、氰等去除效果不好，將直接抑制生物脫氮的效果；若溶解氧過高，則COD降解率會(huì)大大提高，造成后段生物脫氮的碳源嚴(yán)重不足，致使反硝化效率不高，影響總氮的脫除。實(shí)踐證明，預(yù)處理系統(tǒng)溶解氧控制在1～1.5 mg／L、COD去除率基本控制在50％～60％ 時(shí)處理效果最好，酚、氰等物質(zhì)基本可以降到不影響生物脫氮的濃度。
4.3 生物脫氮系統(tǒng)
生物脫氮系統(tǒng)由好氧硝化和兼氧(厭氧)反硝化及污泥回流系統(tǒng)組成。為了降低處理成本，充分用廢水中的碳源，將厭氧反硝化進(jìn)行了前置處理通過初曝預(yù)處理和前置反硝化處理，進(jìn)入好氧階段的COD含量為200～300mg／L，有利于硝化作用的進(jìn)行。在硝化作用階段投加氫氧化鈉來調(diào)節(jié)系統(tǒng)pH值，使其維持在7.5～8.0；另外好氧硝化對(duì)進(jìn)入系統(tǒng)的碳源反應(yīng)比較敏感，一旦進(jìn)入系統(tǒng)的COD>300 mg／L，硝化作用就會(huì)受到限制，系統(tǒng)出水氨氮明顯上升。但是在反硝化階段控制COD的降解較難，只有在初曝系統(tǒng)中進(jìn)行控制，合理地調(diào)控系統(tǒng)COD降解效率是控制硝化和反硝化的關(guān)鍵[10]。
5.硝化和反硝化工藝
全程硝化一反硝化生物脫氮一般包括硝化和反硝化兩個(gè)階段。硝化反應(yīng)是在供氧充足的條件下，水中的氨氮在亞硝化細(xì)菌的作用下被氧化成亞硝酸鹽，再在硝化細(xì)菌的作用下進(jìn)一步氧化成硝酸鹽；反硝化反應(yīng)是在缺氧或厭氧條件下，反硝化細(xì)菌在有碳源的情況下將硝酸根離子還原為氮?dú)?/span>[11]。硝化和反硝化工藝典型即A／O法(包括A2／O A／O ，A2／O2法)，該法在國(guó)內(nèi)焦化廠實(shí)際應(yīng)用的時(shí)間雖然還不算很長(zhǎng)、但從已運(yùn)行的廠家來看，其處理效果還是比較好的 只要精心設(shè)計(jì)操作得當(dāng)，出水水質(zhì)是可以滿足排放標(biāo)準(zhǔn)要求的[12]。
根據(jù)以上所述并結(jié)合焦化廢水治理工程的具體情況，我們推薦采用以A／O為基礎(chǔ)的處理方案 A／O法有以下4種組合方式：第1種．A／O法，即缺氧一好氧法；第2種．A2／O法，即厭氧一缺氧一好氧法；第3種，A／O：法，即缺氧-好氧-好氧法；第4種．A2／O2法，即厭氧一缺氧-好氧-好氧法。第1種處理方法，流程最短，投資最少，但處理效果較差；第3種方法由兩部分組成：缺氧反應(yīng)槽和兩級(jí)好氧槽。廢水首先進(jìn)入缺氧反應(yīng)槽，在這里細(xì)菌利用原水中的酚等有機(jī)物作為電子供體而將回流．昆合液中的含氮離子還原成氣態(tài)氮化物。反硝化出水流經(jīng)兩級(jí)曝氣池，使殘留的有機(jī)物被氧化，氨和含氮化合物被硝化。污泥回流的目的在于維持反應(yīng)器中一定的污泥濃度，防止污泥流失。第2種和第3種處理方法，其流程、投資及處理效果介于第1和第4種之間；第4種處理方法流程最長(zhǎng)，是生化處理最完善的技術(shù)處理效果最好。根據(jù)我們的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，第4種方法中的厭氧段通過 解酸化作用可以有效地將廢水中難以生物降解的大分子有機(jī)污染物分解為小分子 提高廢水的可生化性，這對(duì)保證后續(xù)處理構(gòu)筑物的去除效果大有好處。最后階段接觸氧化將極大地提高出水水質(zhì)。A2／O 法的處理機(jī)理是利用厭氧段的水解酸化作用提高廢水的可生化性，再利用硝化和反硝化作用去除廢水中的氨氮并同時(shí)降解有機(jī)物。為了充分利用廢水中的有機(jī)物作為碳源，將反硝化池設(shè)在硝化池之前，稱為前置反硝化池。
硝化作用是指廢水中的氨氮在有氧的條件下，通過好氧菌作用，將氨氮氧化為亞硝酸鹽和硝酸鹽。在硝化反應(yīng)進(jìn)行之前，廢水中的大部分有機(jī)物必須得到有效降解。降解有機(jī)物和進(jìn)行硝化反應(yīng)是在好氧池進(jìn)行。
反硝化作用是在缺氧的條件下，通過反硝化菌作用，將廢水中的亞硝酸鹽和硝酸鹽還原為氮?dú)猓萑氪髿舛_(dá)到無害化。在反硝化過程中需要消耗碳源，因此，在反硝化進(jìn)行的同時(shí)，有機(jī)物也同時(shí)得到降解。反硝化反應(yīng)在缺氧池進(jìn)行。為了對(duì)出水水質(zhì)嚴(yán)格把關(guān)，在中沉池后加一段接觸氧化池，以進(jìn)一步提高出水水質(zhì)，使出水達(dá)標(biāo)排放[13]。其處理流程見圖3。
6. 普通活性污泥法
普通活性污泥法是一種較好的焦化處理方法，該法能將焦化廢水中的酚、氰有效地去除，兩項(xiàng)指標(biāo)均能達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。但是，傳統(tǒng)活性污泥法的占地面積大，處理效率特別是對(duì)焦化廢水中的氨氮、有毒有害有機(jī)物的去除率低，而且活性污泥系統(tǒng)普遍存在污泥結(jié)構(gòu)細(xì)碎、絮凝性能低、污泥活性弱、抗沖擊能力差、進(jìn)水污染物濃度的變化對(duì)曝氣池微生物的影響較大、操作運(yùn)行很不穩(wěn)定等缺點(diǎn)。為了解決上述問題，近年來出現(xiàn)了一些新的生化處理方法[14]。
7. 工藝方案比選
六種工藝都能達(dá)到預(yù)期的處理效果，但經(jīng)分析比較，A2／O2 法工藝方案在以下方面具有明顯優(yōu)勢(shì)：
第一，以廢水中有機(jī)物作為反硝化碳源和能源，不需要補(bǔ)充外加碳源。
第二，廢水中的部分有機(jī)物通過反硝化去處減輕了后續(xù)好氧段負(fù)荷，減少了動(dòng)力消耗。
第三，反硝化產(chǎn)生的堿度可部分滿足硝化過程對(duì)堿度的需求，因而降低了化學(xué)藥劑的消耗。
第四，SBR對(duì)自控水平要求高，其相應(yīng)的管理水平較高；而A2／O2法管理較簡(jiǎn)單，適合公司污水處理管理水平現(xiàn)狀。
第五，A2／O2法污水處理站建投資比SBR法略高，但其設(shè)備及自控方面的投資比SBR法低很多，相應(yīng)的A2／O2法的總投資要小一些
第六，目前A2／O2 法工藝在焦化廢水處理中應(yīng)用較為廣泛和成熟[12]。
8. A2／O2 法工藝原理
A2／O2 處理流程包括廢水處理、焦油處理及污泥處理3部分。
8.1 廢水處理
廢水處理由3部分組成：預(yù)處理、生化處理和后處理。預(yù)處理包括除油池、氣浮池和凋節(jié)池。生化處理包括厭氧反應(yīng)器、缺氧池、好氧池、中沉池、接觸氧化池和二沉池。后處理包括混合反應(yīng)池、混凝沉淀池和過濾器。蒸氨廢水和經(jīng)過水泵提升的無壓廢水，酋先進(jìn)入除油池，除去輕、重焦油后自流人氣浮池。廢水在氣浮池中除去乳化油后進(jìn)入調(diào)節(jié)池，以調(diào)節(jié)水量，均化水質(zhì)。經(jīng)過調(diào)節(jié)池的廢水再經(jīng)提升泵送至厭氧反應(yīng)器，進(jìn)行水解酸化反應(yīng)，以提高廢水的可生化性并降解部分有機(jī)物。厭氧反應(yīng)器出水進(jìn)入硝化液回流池并與從中沉池出水回流的硝化液相混合，再經(jīng)回流泵提升至缺氧池進(jìn)行反硝化反應(yīng)，將亞硝酸氮和硝酸氮還原為氮?dú)�。并同時(shí)降解有機(jī)物。缺氧池出水進(jìn)入好氧池進(jìn)行脫碳和硝化反應(yīng)。廢水在硝化池中首先大幅度降解有機(jī)物，然后將氨氮氧化為亞硝酸氮和硝酸氮。好氧出水進(jìn)入中沉池，進(jìn)行固液分離，上清液大部分回流。中沉池出水進(jìn)入接觸氧化池進(jìn)一步降解有機(jī)物，然后進(jìn)入二沉池進(jìn)行沉淀。剩余的廢水進(jìn)入混合反應(yīng)池，廢水與絮凝劑經(jīng)過混合和反應(yīng)后進(jìn)入混凝沉淀池，再次進(jìn)行固液分離。混凝沉淀池出水再經(jīng)提升泵送至過濾器進(jìn)行過濾，過濾器出水送至廠內(nèi)回用。
8.2 焦油處理
除油池分離出來的重油，經(jīng)過蒸汽加熱后由油泵提升至重油槽貯存。除油池輕油自流入輕油槽貯存。輕重油槽貯存的焦油及氣浮產(chǎn)生的油渣定期用罐車?yán)霃S內(nèi)焦油加工工段統(tǒng)一進(jìn)行處理。
8.3 污泥處理
污泥處理包括污泥濃縮和污泥脫水。中沉池、二沉池的剩余污泥和混凝沉淀池的污泥提升至污泥濃縮池，濃縮后的污泥經(jīng)單螺桿泵提升至板框壓濾機(jī)脫水。由于污泥產(chǎn)量不高，所以泥餅可供鍋爐房焚燒或運(yùn)至煤場(chǎng)[12]。
三、研究進(jìn)展
清華大學(xué)錢易院士和張曉鍵、何苗等人采用北京某焦化廠廢水進(jìn)行一系列研究表明：
a．采用常規(guī)的活性污泥法，無法達(dá)到焦化廢水排放標(biāo)準(zhǔn)要求。特別是常規(guī)活性污泥法對(duì)氨去除效果甚微；
b．經(jīng)48小時(shí)常規(guī)活性污泥法處理后，出水經(jīng)Gc—Ms測(cè)定，僅檢出28種有機(jī)物，說明好氧法處理是有效的，但對(duì)難降解有機(jī)物的去除是有限的；
C．采用缺氧一好氧(A一0)法和厭氧一缺氧一好氧(A—A—O)法處理焦化廢水，在相同條件下，其出水COD后者平均低10％一30％。楊平等采用生物流化床厭氧一缺氧一好氧(A2／O)工藝處理焦化廢水，進(jìn)行了中試規(guī)模研究。在進(jìn)水氨氮質(zhì)量濃度為470mg／L條件下，出水質(zhì)量濃度為10.33mg／L ，去除率> 91.5 ％；進(jìn)水COD775～2986mg／L 的情況下，出水質(zhì)量濃度為120～290mg／L，去除率為66～93％[15]。 孫艷[16]從北京焦化廠排放的含酚廢水中分離純化一種降解苯酚的細(xì)菌，經(jīng)馴化其苯酚耐受力達(dá)9.5mg／L 大大高于活性污泥中微生物的苯酚耐受極限。黃霞[17]等的研究表明，經(jīng)過馴化的優(yōu)勢(shì)菌種對(duì)喹啉、異喹啉、吡啶的降解能力比普通污泥高2～5倍，而且優(yōu)勢(shì)菌種的降解效率較高，經(jīng)其處理8h，可將喹啉、異喹啉、吡啶降解90％以上。我國(guó)80年代開始研究A/O工藝，1993年上海寶山鋼鐵公司焦化廢水A／O 裝置投入運(yùn)行，廢水中的NH3-N 得到有效治理，混凝處理后COD 也達(dá)到了國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。此后，安陽鋼鐵公司的焦化廢水及臨汾鋼鐵廠的焦化廢水相繼投產(chǎn)A／O 裝置并獲得成功張秋波等“利用濕式催化氧化法對(duì)煤氣化廢水的研究表明，在合理的處理時(shí)間內(nèi)酚、氰和硫化物的去除率接近100 ，COD去除率達(dá)65 ～ 90％[18]。
孫艷從北京焦化廠排放的含酚廢水中分離純化一種降解苯酚的細(xì)菌，經(jīng)馴化其苯酚耐受力達(dá)9.5mg／L大大高于活性污泥中微生物的苯酚耐受極限。
黃霞等的研究表明，經(jīng)過馴化的優(yōu)勢(shì)菌種對(duì)喹啉、異喹啉、吡啶的降解能力比普通污泥高2～5倍，而且優(yōu)勢(shì)菌種的降解效率較高，經(jīng)其處理8h，可將喹啉、異喹啉、吡啶降解90％以上。我國(guó)80年代開始研究A/O工藝，1993年上海寶山鋼鐵公司焦化廢水A／O裝置投入運(yùn)行，廢水中的NH3-N得到有效治理，混凝處理后COD也達(dá)到了國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。此后，安陽鋼鐵公司的焦化廢水及臨汾鋼鐵廠的焦化廢水相繼投產(chǎn)A／O裝置并獲得成功張秋波等“利用濕式催化氧化法對(duì)煤氣化廢水的研究表明，在合理的處理時(shí)間內(nèi)酚、氰和硫化物的去除率接近100，COD去除率達(dá)65～90％[18]。
曹曼等“用光催化氧化法處理焦化廢水，并研究了催化pH、溫度和時(shí)間對(duì)處理效果的影響。
白玉興“等用焦炭一活性炭雙級(jí)吸附法深度處理濟(jì)南鋼鐵公司某焦化廠的生化車間出水，其結(jié)果表明，本法對(duì)COD 和懸浮物的去除效果較好，對(duì)硬度、氨氮的去除率較低。將粉煤灰作為吸附劑深度處理焦化廢水，脫色效果好，COD、揮發(fā)酚去除率高，山西焦化廠與中科院山西煤化所合作研究“粉煤灰處理焦化廢水”已在焦化廠實(shí)際應(yīng)用[20]。 吳健等人[21]在原生物脫酚設(shè)備的基礎(chǔ)上,用向二沉池中投加絮凝劑和新增焦炭、活性炭吸附塔等設(shè)備的方法對(duì)焦化廢水進(jìn)行深度處理,使廢水中的CODcr 去除率達(dá)80%～90%。據(jù)介紹[22] ,利用斜發(fā)沸石處理氨氮廢水,在廢水濃度pH=5 的條件下,平均全交換容量達(dá)到12.96mg沸石,且交換容量隨pH 值的增大而降低。處理后廢水濃度由246mg/L 降到21.3mg/L ,氨氮去除率達(dá)91.3 % ,達(dá)到了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。采用兩種洗脫劑(氯化鈉溶液和氧化鈣乳液)進(jìn)行洗脫,實(shí)驗(yàn)為大規(guī)模沸石法去除廢水中的氨氮技術(shù)開發(fā)提供了技術(shù)依據(jù),但無論國(guó)內(nèi),還是國(guó)外一直停留在試驗(yàn)階段[23]。
四、結(jié)語
通過查閱資料可以知道從焦化廢水的性質(zhì)來說，焦化廢水濃度高，成分復(fù)雜且含有多種常規(guī)工藝難以處理的污染物，因此，生化法處理量大、處理成本低、無二次污染，可以預(yù)見在今后較長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)，生化法仍將是焦化廢水處理的主要方法。提高生化處理效率的生物處理新工藝、新技術(shù)的研究將是一個(gè)重要的發(fā)展方向。